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本題考查的是充分條件假言判斷及其推理。題干中老張的話“小李的越劇唱得這么好，一定是南方人”翻譯為：越劇唱得好→南方人，屬于充分條件假言判斷。

A項，“不是南方人，越劇不可能唱得那么好”，即非南方人→非越劇唱得好，是老張的話的逆否命題。與題干中的老張的話意思相符，排除。

B項，“只有越劇唱得好，才是南方人”屬于必要條件假言判斷，根據(jù)其推理規(guī)則：肯后必肯前，可以推出：南方人→越劇唱得好。與題干中老張的話不符，當(dāng)選。

C項，“只要越劇唱得像小李那樣好，就是南方人”屬于充分條件假言判斷，根據(jù)其推理規(guī)則：肯前必肯后，可以推出：越劇唱得好→南方人。與題干中老張的話相符，排除。

D項，“除非小李是南方人，否則她的越劇不可能唱得那么好”可以推出：越劇唱得好→南方人，與題干中老張的話相符，排除。

因此，本題正確答案為B。